Nứt ăn mòn do ứng suất amoniac: Một nghiên cứu toàn diện và so sánh về hợp kim đồng và thép cacbon

Nứt do ăn mòn ứng suất amoniac Stress Corrosion Cracking (SCC) , thường được viết tắt là NH3 SCC, là một mối đe dọa tiềm ẩn làm suy giảm âm thầm thiết bị và đường ống trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là những ngành liên quan đến chất làm lạnh và phân bón. Bài viết này đi sâu vào sự phức tạp của NH3 SCC, tập trung vào hoạt động của nó trong hai vật liệu thường bị ảnh hưởng: hợp kim đồng và thép cacbon.

Điều quan trọng cần nhận ra là mặc dù cả hai vật liệu đều nhạy cảm với NH3 SCC nhưng các điều kiện gây ra vết nứt lại khác nhau đáng kể. Đối với hợp kim đồng, NH3 SCC biểu hiện dưới dạng các vết nứt bắt đầu trên bề mặt do tiếp xúc với dung dịch chứa amoniac hoặc hợp chất amoni (môi trường nước). Ngược lại, đối với thép carbon, NH3 SCC đặc biệt nhắm đến các mối hàn không được xử lý nhiệt sau hàn (PWHT) và vùng chịu ảnh hưởng nhiệt (HAZ) khi tiếp xúc với amoniac khan (amoniac tinh khiết không có nước). Sự khác biệt này nhấn mạnh vai trò quan trọng của điều kiện môi trường, tính chất vật liệu và lịch sử xử lý (như PWHT) trong việc quản lý tính nhạy cảm với NH3 SCC.

Hợp kim đồng: Mục tiêu dễ bị ảnh hưởng

Hợp kim đồng, đặc biệt là những hợp kim có hàm lượng kẽm cao (lớn hơn 15%), đặc biệt dễ bị nứt do ăn mòn ứng suất amoniac (SCC) khi chúng tiếp xúc với dịch vụ chứa amoniac. Trong khi hợp kim đồng có tính dẫn nhiệt tuyệt vời và các đặc tính mong muốn khác, thì tính dễ bị ảnh hưởng bởi NH3 SCC khiến chúng trở thành lựa chọn kém cho hầu hết các ứng dụng liên quan trực tiếp đến amoniac. Dưới đây là bảng phân tích các tình huống điển hình:

Hệ thống lạnh: Hợp kim đồng thường được sử dụng trong các hệ thống lạnh do tính dẫn nhiệt tuyệt vời. Tuy nhiên, nếu rò rỉ phát triển hoặc một lượng amoniac từ chất làm lạnh di chuyển, chúng có thể tiếp xúc với các bộ phận này. Ngay cả một lượng nhỏ amoniac hòa tan trong nước ngưng tụ cũng có thể tạo ra SCC, đặc biệt là trong các hợp kim có hàm lượng kẽm cao.

Nhà máy xử lý hóa chất: Trong các nhà máy xử lý hóa chất, hợp kim đồng có thể có trong đường ống, bộ trao đổi nhiệt hoặc van được sử dụng để xử lý các dung dịch hoặc sản phẩm phụ có gốc amoniac. Các dung dịch này có thể đậm đặc hoặc loãng, nhưng sự hiện diện của cả amoniac và nước sẽ tạo ra một cơn bão hoàn hảo cho SCC xảy ra, đặc biệt nếu nhiệt độ vận hành không được kiểm soát chặt chẽ.

Ứng dụng hàng hải: Hợp kim đồng có thể được sử dụng trong các ứng dụng hàng hải cụ thể, chẳng hạn như bộ trao đổi nhiệt nước biển. Mặc dù bản thân nước biển không gây ra mối đe dọa trực tiếp, nhưng nếu dấu vết amoniac (có thể từ các quá trình sinh học hoặc ô nhiễm) làm ô nhiễm hệ thống và kết hợp với một lượng nhỏ hơi ẩm, SCC có thể bắt đầu và làm tổn hại đến tính toàn vẹn của các thành phần này.

Sản xuất phân bón: Amoniac khan là thành phần quan trọng trong sản xuất phân bón. Tuy nhiên, trong quá trình bảo quản, vận chuyển hoặc xử lý, có thể xảy ra rò rỉ, khiến các bộ phận hợp kim đồng (như van hoặc đường ống) tiếp xúc với hơi amoniac. Mặc dù bản thân amoniac khan có thể không kích hoạt SCC trong hợp kim đồng, nhưng bất kỳ hơi ẩm ngẫu nhiên nào ngưng tụ trên các bộ phận đều có thể tạo ra một màng mỏng dung dịch amoniac, bắt đầu quá trình nứt bất lợi.

Tính nhạy cảm của hợp kim đồng với amoniac SCC phát sinh từ sự tương tác phức tạp của một số yếu tố:

Không phụ thuộc vào nhiệt độ: Không giống như nhiều cơ chế gây nứt do ăn mòn ứng suất (SCC), SCC amoniac trong hợp kim đồng cho thấy ảnh hưởng tối thiểu từ sự thay đổi nhiệt độ. Sự khác biệt này phát sinh do quá trình phát triển vết nứt không phụ thuộc vào sự chuyển động ngày càng tăng của các nguyên tử do nhiệt, đây là đặc điểm xác định của các quá trình kích hoạt nhiệt. Thay vào đó, động lực đằng sau sự lan truyền vết nứt ở đây là sự tương tác hóa học đang diễn ra giữa amoniac và hợp kim đồng. Sự tương tác này làm suy yếu các liên kết kim loại trong mạng đồng và mức độ suy yếu này không phụ thuộc vào nhiệt độ. Nói một cách đơn giản hơn, sự hiện diện của amoniac tạo ra điểm dễ bị tổn thương thường xuyên trong hợp kim đồng và tốc độ phát triển vết nứt chủ yếu được xác định bởi hiệu ứng hóa học này chứ không phải bởi năng lượng nhiệt của hệ thống.

Vai trò bất lợi của kẽm: Sự hiện diện của kẽm trong hợp kim đồng làm tăng đáng kể tính nhạy cảm với SCC. Ở cấp độ nguyên tử, các phân tử amoniac (NH₃) có thể dễ dàng hấp thụ hóa học (hình thành liên kết hóa học mạnh) trên bề mặt đồng. Tuy nhiên, khi có mặt các nguyên tử kẽm, chúng sẽ phá vỡ mạng đồng, tạo ra các vị trí ưu tiên để hấp phụ amoniac. Việc làm giàu amoniac cục bộ này làm suy yếu các liên kết kim loại tại các vị trí này, tạo điều kiện cho sự hình thành và lan truyền vết nứt.

Lỗ hổng này xuất phát từ sự tương tác của một số yếu tố hóa học và luyện kim:

Liên kết hóa học mạnh mẽ của Amoniac với Đồng: Các phân tử amoniac (NH₃) dễ dàng hình thành liên kết hóa học mạnh với các nguyên tử đồng (Cu) trên bề mặt hợp kim. Sự hấp dẫn này phát sinh từ cấu hình electron của cả hai loài. Các nguyên tử đồng có quỹ đạo d được lấp đầy một phần, có thể dễ dàng chấp nhận mật độ electron từ các cặp electron đơn độc trên nguyên tử nitơ (N) trong amoniac. Sự cho điện tử này tạo ra lực hút giữa phân tử NH₃ và nguyên tử Cu, tạo ra liên kết hóa học bền chặt.

Sự phá vỡ mạng tinh thể đồng bởi kẽm: Việc đưa các nguyên tử kẽm (Zn), nhỏ hơn nguyên tử đồng, vào mạng đồng sẽ phá vỡ sự sắp xếp nguyên tử có trật tự của nó. Sự khác biệt về kích thước này khiến các nguyên tử kẽm khớp không hoàn hảo, tạo ra các vùng biến dạng và biến dạng cục bộ xung quanh chúng. Những vùng bị biến dạng này trở thành vị trí ưu tiên cho quá trình hấp thụ hóa học amoniac vì môi trường liên kết bị phá vỡ mang lại sự tương tác thuận lợi hơn (cả về mặt hóa học và luyện kim). Về mặt hóa học, các nguyên tử đồng bị căng có sự phân bố electron bị thay đổi, khiến chúng trở thành chất nhận electron hấp dẫn hơn đối với các cặp electron đơn độc của amoniac. Về mặt luyện kim, sự biến dạng tạo ra nhiều không gian mở hơn xung quanh các nguyên tử kẽm, cho phép các phân tử amoniac đóng gói hiệu quả hơn và hấp thụ hóa học dễ dàng hơn.

Làm giàu cục bộ và làm suy yếu liên kết: Sự hấp phụ ưu tiên của amoniac ở các biến dạng mạng do kẽm gây ra này dẫn đến sự làm giàu cục bộ các phân tử amoniac trên bề mặt hợp kim đồng. Sự làm giàu này có tác động bất lợi đến độ bền của liên kết kim loại giữa các nguyên tử đồng. Amoniac hoạt động như một bazơ Lewis, cung cấp mật độ electron cho các nguyên tử Cu. Điều này phá vỡ sự chia sẻ electron cân bằng giữa các nguyên tử đồng lân cận trong mạng, làm suy yếu các liên kết kim loại (liên kết đồng-đồng) trong vùng lân cận của amoniac bị hấp phụ hóa học. Sự suy yếu cục bộ của các liên kết kim loại này tạo ra một vùng quan trọng dễ bị hình thành vết nứt và lan truyền dưới tác dụng của ứng suất.

Ngưỡng 15% đối với hàm lượng kẽm rất quan trọng vì ở nồng độ dưới 15%, số lượng nguyên tử kẽm phá vỡ mạng lưới tương đối thấp. Điều này hạn chế số lượng vị trí ưu tiên để hấp phụ amoniac và làm suy yếu ảnh hưởng tổng thể đến độ bền liên kết đồng-đồng. Tuy nhiên, khi hàm lượng kẽm tăng lên trên 15%, số vùng bị biến dạng và vị trí ưu tiên sẽ tăng lên đáng kể. Điều này dẫn đến sự làm giàu amoniac rõ rệt hơn, do đó làm suy yếu số lượng lớn hơn các liên kết đồng-đồng và làm tăng đáng kể tính nhạy cảm của hợp kim với amoniac SCC.

Tính nhạy cảm của hợp kim đồng với amoniac SCC chủ yếu bị chi phối bởi sự hiện diện của các phân tử amoniac tự do và tác dụng làm suy yếu của kẽm trên mạng đồng. Ảnh hưởng của pH, tuy là một yếu tố, nhưng ít quan trọng hơn. Tuy nhiên, môi trường có tính kiềm cao (pH > 8) có thể làm trầm trọng thêm quá trình SCC thông qua các cơ chế được mô tả ở trên. Chúng ta sẽ khám phá những tương tác này chi tiết hơn trong các phần sau.

Vai trò quan trọng của oxy: Ngay cả một lượng nhỏ oxy (O₂) cũng có thể làm xấu đi đáng kể SCC amoniac trong hợp kim đồng. Tuy nhiên, ảnh hưởng của oxy là con dao hai lưỡi. Ban đầu, nó phản ứng với bề mặt đồng tạo thành một lớp mỏng oxit đồng (Cu₂O) theo phản ứng sau:

4 Cu (s) + O₂ (g) → 2 Cu₂O (s)

Lớp oxit này có thể có lợi, hoạt động như một hàng rào bảo vệ chống lại sự ăn mòn thêm. Tuy nhiên, khi có amoniac, lớp tưởng chừng như bảo vệ này lại trở nên bất lợi do sự kết hợp của các yếu tố luyện kim và hóa học.

Đầu tiên, sự hình thành oxit đồng gây ra ứng suất bên trong lớp và nền đồng bên dưới. Ứng suất này phát sinh từ các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của kim loại và oxit. Tính giòn vốn có này làm cho lớp oxit dễ bị nứt hơn khi bị căng thẳng, có khả năng đóng vai trò là vị trí khởi đầu cho sự lan truyền vết nứt tiếp theo.

Thứ hai, amoniac có thể tương tác với lớp oxit đồng, làm nó yếu đi hơn nữa:

Hòa tan: Amoniac có thể hòa tan một phần Cu₂O, dẫn đến lớp mỏng hơn và dễ bị tổn thương hơn.

Sự hình thành phức chất giòn: Amoniac có thể phản ứng với oxit để tạo thành các phức chất đồng-amoniac cụ thể trong lớp Cu₂O. Những phức chất này có thể giòn và góp phần vào sự hình thành và lan truyền vết nứt.

Tác động tổng hợp của các yếu tố này là lớp oxit yếu và giòn, dễ bị nứt khi bị căng thẳng. Sau đó, những vết nứt này đóng vai trò là vị trí bắt đầu để tiếp tục lan truyền vào hợp kim đồng bên dưới, đẩy nhanh đáng kể quá trình SCC khi có mặt amoniac.

mặc dù lớp Cu₂O và sự tương tác của nó với amoniac đóng một vai trò quan trọng, nhưng điều quan trọng cần nhớ là oxy vi lượng đóng vai trò là chất xúc tác chứ không phải thủ phạm duy nhất. Động lực chính của amoniac SCC vẫn là sự hấp thụ hóa học trực tiếp của các phân tử amoniac tự do trên bề mặt đồng, làm suy yếu liên kết đồng-kẽm và tạo điều kiện cho sự hình thành và lan truyền vết nứt. Chúng ta sẽ nghiên cứu sâu hơn về chi tiết cụ thể của những tương tác này trong các phần sau.

Ứng suất: Ứng suất cần thiết cho amoniac SCC trong hợp kim đồng có thể là ứng suất dư (được tạo ra trong quá trình sản xuất) hoặc ứng suất ứng dụng (do áp suất hoặc tải trọng bên ngoài). Ngay cả mức độ căng thẳng dường như thấp cũng có thể gây bất lợi khi có amoniac và các yếu tố nói trên.

Thép Carbon:

Ngược lại, SCC amoniac trong thép cacbon chủ yếu được quan sát thấy ở pha lỏng của amoniac chứ không phải ở pha hơi. Pha lỏng cung cấp môi trường hiệu quả hơn để các phân tử amoniac hòa tan vào thép và tương tác với các nguyên tử sắt. Cơ chế chính xác của SCC trong thép cacbon tiếp xúc với amoniac lỏng vẫn đang được tích cực nghiên cứu. Người ta cho rằng đây là một tương tác phức tạp hơn so với tương tác được quan sát thấy ở hợp kim đồng.

Cơ chế tiềm năng: Một số cơ chế tiềm năng đối với SCC trong thép cacbon bao gồm:

• Tương tác trực tiếp với sắt: Các phân tử amoniac có thể tương tác trực tiếp với các nguyên tử sắt (Fe) trong mạng thép. Sự tương tác này có thể làm suy yếu liên kết tương tác giữa các nguyên tử sắt, khiến vật liệu dễ bị nứt hơn khi bị căng thẳng. Các chi tiết cụ thể của sự tương tác này vẫn đang được khám phá.
• Các yếu tố môi trường: Sự hiện diện của các yếu tố môi trường bổ sung, chẳng hạn như chất gây ô nhiễm (ví dụ: sunfua) hoặc áp suất cụ thể, có thể đóng vai trò ảnh hưởng đến quá trình SCC. Những yếu tố này có khả năng ảnh hưởng đến sự tương tác của amoniac với thép hoặc thúc đẩy sự hình thành các vết nứt.

Tại sao không phải là sự giòn do hydro?

Trong hiện tượng giòn hydro cổ điển, nước hoặc các nguồn khác đưa nguyên tử hydro (H) vào mạng thép. Những nguyên tử hydro này có thể khuếch tán và kết hợp tạo thành các phân tử hydro (H₂) bên trong thép. Sự hiện diện của khí H₂ khiến thép chịu áp lực bên trong và làm suy yếu các liên kết giữa các nguyên tử, khiến thép dễ bị nứt hơn.

Tuy nhiên, trong amoniac SCC của thép cacbon, sản phẩm phản ứng chính không phải là hydro. Mặc dù một số phản ứng thứ cấp phức tạp có thể liên quan đến sự hình thành một lượng nhỏ hydro nhưng nó không phải là động lực chính của quá trình SCC. Trọng tâm ở đây là sự tương tác trực tiếp giữa amoniac và lưới thép.

Nhiệt độ và ảnh hưởng của nó: Nhìn chung, nguy cơ SCC amoniac trong thép cacbon tăng đáng kể ở nhiệt độ trên -35°C. Quan sát này phù hợp với khái niệm về các quá trình kích hoạt bằng nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn, các phân tử amoniac (NH₃) có động năng lớn hơn, cho phép chúng di chuyển và tương tác với bề mặt thép hiệu quả hơn. Điều này tạo điều kiện cho sự hấp phụ của các phân tử amoniac lên thép và có khả năng làm suy yếu các liên kết tương tác trong mạng tinh thể. Nhiệt độ cao hơn cũng có thể tăng cường tính di động của các loài khác trong thép, chẳng hạn như chỗ trống hoặc sự sai lệch trong mạng tinh thể. Những loài di động này có khả năng tương tác với amoniac và góp phần hình thành và lan truyền vết nứt.

Mặc dù mối liên hệ chính xác cần được nghiên cứu thêm nhưng khả năng hòa tan hạn chế của oxy trong nước ở nhiệt độ thấp hơn (dưới -35°C) có thể là một yếu tố góp phần. Đây là lý do tại sao:

Một lượng nhỏ oxy có thể ảnh hưởng đến SCC amoniac trong một số trường hợp. Tuy nhiên, trong trường hợp thép carbon, cơ chế chính xác vẫn chưa được hiểu đầy đủ. Nhiệt độ lạnh hơn thường dẫn đến nồng độ oxy hòa tan trong nước thấp hơn. Điều này có khả năng ảnh hưởng đến quá trình SCC tổng thể theo những cách vẫn đang được khám phá. Điều quan trọng cần lưu ý rằng đây chỉ là giả thuyết và các yếu tố khác có thể đóng vai trò quan trọng hơn.

Ngưỡng -35°C: Không phải là ngưỡng cố định

Ngưỡng -35°C không nên được coi là điểm giới hạn cứng nhắc. Mức độ nhạy cảm với SCC có thể khác nhau tùy thuộc vào một số yếu tố, bao gồm:

Thành phần thép cụ thể: Sự hiện diện của các nguyên tố bổ sung trong hợp kim thép có thể ảnh hưởng đến tính nhạy cảm của nó với SCC. Một số nguyên tố hợp kim có thể cải thiện khả năng chống chịu, trong khi những nguyên tố khác có thể làm cho nó dễ bị tổn thương hơn.

Sự hiện diện của chất gây ô nhiễm: Sự hiện diện của chất gây ô nhiễm như sunfua trong thép hoặc môi trường có thể đóng vai trò ảnh hưởng đến quá trình SCC.

Mức độ ứng suất: Ứng suất tác dụng lên thành phần thép ảnh hưởng đáng kể đến khả năng bị nứt của nó. Mức độ căng thẳng cao hơn có thể làm trầm trọng thêm SCC ngay cả ở nhiệt độ thấp hơn.

Sự cần thiết của oxy: Ảnh hưởng của oxy đến vết nứt do ăn mòn ứng suất amoniac (NH3 SCC) khác nhau giữa hợp kim đồng và thép cacbon. Trong hợp kim đồng, một lượng nhỏ oxy làm trầm trọng thêm đáng kể SCC bằng cách hình thành một lớp oxit yếu dễ bị tấn công bởi amoniac. Đối với thép carbon, tác động của oxy ít rõ ràng hơn. Trong khi một số nhà vận hành trong các ngành công nghiệp khuyến nghị một hiệu ứng ngưỡng, trong đó nồng độ oxy trên 0,5 ppm có thể thúc đẩy SCC, thì sự hiện diện của nước có thể chống lại hiệu ứng này. Nhìn chung, vai trò của oxy trong SCC thép carbon dường như chỉ là thứ yếu so với ảnh hưởng đáng kể của nó đối với hợp kim đồng. Tuy nhiên, nghiên cứu về cơ chế chính xác của thép cacbon vẫn đang được tiến hành. Dưới đây là hai kịch bản tiềm năng:

Tác động gián tiếp lên bề mặt thép: Một lượng nhỏ oxy có thể làm thay đổi tính chất hóa học bề mặt của thép, khiến thép dễ bị tấn công bởi amoniac hơn. Các cơ chế chính xác vẫn đang được điều tra.

Sự hình thành oxit và sự phân hủy sau đó (ít có khả năng xảy ra hơn): Theo một số lý thuyết, oxy có thể phản ứng với thép để tạo thành một lớp mỏng oxit sắt (Fe₂O₃). Tuy nhiên, sự hiểu biết hiện tại cho thấy lớp oxit này khó có thể là một yếu tố quan trọng. Amoniac được cho là có khả năng tương tác trực tiếp với bề mặt thép và làm suy yếu các liên kết tương tác giữa các nguyên tử bất kể sự hiện diện của lớp oxit.

Vai trò bảo vệ của nước: Quan điểm hóa học và luyện kim

Điều thú vị là, sự hiện diện của nước (bằng hoặc trên 0,2% trọng lượng) có thể ức chế đáng kể amoniac SCC trong thép cacbon. Hiện tượng này có thể được giải thích thông qua sự kết hợp giữa cạnh tranh hóa học và sự hình thành lớp bề mặt bảo vệ tốt hơn.

Cạnh tranh hóa học cho các vị trí hấp phụ:

Ở cấp độ vi mô, các phân tử amoniac (NH₃) và phân tử nước (H₂O) cạnh tranh nhau để giành vị trí hấp phụ trên bề mặt thép. Sự cạnh tranh này phát sinh do sự phân cực tương tự của cả hai phân tử. Amoniac có một cặp electron đơn độc trên nguyên tử nitơ, khiến nó trở thành bazơ Lewis có khả năng cho các electron để hình thành liên kết với các nguyên tử sắt trên bề mặt thép. Tuy nhiên, nước cũng có liên kết cộng hóa trị có cực với một đầu hydro dương và một đầu oxy, cho phép nó tương tác với bề mặt thép.

Phản ứng hoá học:

Khi nồng độ nước đủ cao (trên 0,2 wt%), nó ưu tiên chiếm các vị trí hấp phụ, cản trở quá trình hấp phụ của các phân tử amoniac. Điều này làm giảm độ bao phủ bề mặt tổng thể của amoniac trên thép, do đó hạn chế khả năng làm suy yếu trực tiếp các liên kết sắt-sắt trong mạng lưới thép.

Khía cạnh luyện kim: Vai trò của lớp oxit (nếu có):

Trong khi tầm quan trọng của lớp oxit trong SCC amoniac còn đang được tranh luận thì sự hiện diện của nó vẫn có thể đóng một vai trò nào đó trong một số trường hợp. Đây là sự tương tác tiềm năng:

Phản ứng oxit sắt và nước: Nước có thể phản ứng với lớp oxit sắt hiện có (chủ yếu là Fe₂O₃) trên bề mặt thép để tạo thành một lớp hydroxit sắt mới (Fe(OH)₃). Phản ứng này có thể được biểu diễn dưới dạng:

Fe₂O₃ (s) + 3H₂O (l) → 2Fe(OH)₃ (s)

Tăng cường bảo vệ bằng lớp Hydroxide: Lớp hydroxit sắt được coi là ổn định và có khả năng bảo vệ cao hơn so với lớp oxit sắt. Nó có thể tạo ra một rào cản vật lý cản trở sự khuếch tán của các phân tử amoniac tới nền thép bên dưới. Ngoài ra, lớp hydroxit có thể có tương tác yếu hơn với amoniac so với lớp oxit, làm giảm hơn nữa tác động bất lợi của việc hấp phụ amoniac.

Amoniac SCC gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với thiết bị trong các ngành công nghiệp khác nhau. Hiểu cách amoniac tương tác với hợp kim đồng và thép cacbon là chìa khóa để ngăn chặn điều đó. Bằng cách chọn vật liệu phù hợp, kiểm soát các yếu tố như nhiệt độ và hàm lượng nước cũng như sử dụng các kỹ thuật như PWHT trong thép cacbon, các kỹ sư có thể giảm đáng kể nguy cơ SCC amoniac và đảm bảo hoạt động công nghiệp an toàn hơn.